Храмът е построен в чест на руския император Александър II, наричан още „Цар Освободител”, чиято армия през 1878 г. освобождава България от петвековното османско владичество. Св. Александър Невски, чието име носи катедралата, е руски княз (1220-1263) - велик пълководец и дипломат. Той е светец-покровител на руския император Александър II и е символ на руската бойна слава.
Храмът е изграден по предложение на българския политик и общественик Петко Каравелов (1843 – 1903 г.). Първоначално е било решено той да бъде издигнат в Търново, но българският княз Батенберг (управлявал 1879 – 1886 г.) настоява да е в София. Една част от средствата за построяването на храма се отпускат от държавния бюджет, друга от дарения на видни граждани, включително и от княз Батенберг, който дарява сумата от 6000 златни лева.
На 19.02.1882 г. се полага основният камък, но строежът започва по-късно - през 1904 г. Храмът е завършен едва през 1912 г., а е осветен чак през 1924 г.
По стар обичай в основите му е вградена метална кутия с имената на членовете на правителството и причините за построяването на храма. При проектирането се търси помощ от Русия. Изпратени са 5 готови проекта от Санкт Петербург. Княз Батенберг се спира на проекта на архитект Богомолов, но проектът е отхвърлен по-късно поради различни причини. Междувременно Богомолов умира и новото проектиране е възложено на видния професор от Художествената академия в Санкт Петербург Александър Померанцев.
Сградата се простира върху площ от 3170 кв. м и побира 5000 души. Цялата е облицована с бял врачански камък, а входните врати са изработени от славонски дъб. Куполите на храма са позлатени. Камбанарията се издига на 53 м височина и има 12 камбани, като най-голямата тежи 12 тона, а най-малката – 10 кг. Звънът им се чува в радиус от 15 км.
Интериорът на храма е уникален - впечатлява с великолепната си мраморна украса, със стенописите и 82 икони, дело на български, руски и чешки художници. Най-голям интерес предизвикват мраморният иконостас, царският и патриаршеският трон и амвонът. Друга ценност е мозаечното пано с цар Фердинад (управлявал 1887 – 1918 г.) и царица Елеонора.
От 1946 г. храмът има два празника: 12 септември – пренасяне мощите на св. Ал. Невски от Владимир в Санкт Петербург, и 23 ноември – денят на Успението на св. Александър Невски.
В подземието на храма се намира Криптата – с иконна сбирка, където могат да се видят шедьоври на иконописното изкуство.
Като паметник храмът е без енория и освен ежедневното, неделно и празнично-обществено богослужение, тук не се правят кръщенета, сватби и погребения с някои изключения – сватбата на цар Борис ІІІ (управлявал 1918 – 1943 г.) през 1930 г. с принцеса Джованна Савойска, опелото му през 1943 г., както и опелата на патриарх Кирил през 1971 г. и на големия оперен певец Борис Христов през1993 г.
Днес „Св. Александър Невски” е втората по големина православна катедрала на Балканите.
